引言
自鋰離子電池面試以來，經(jīng)過短短四年就直面自己的第一個危機(jī)：索尼郡山工廠100多萬塊鋰離子電池不明原因起火。隨后，索尼用了五個月來說服東京消防廳，才避免了鋰離子電池被貼上“危險品”的標(biāo)簽。與此同時，索尼也對鋰離子電池的安全性能進(jìn)行了大量的研究，鋰離子電池安規(guī)測試標(biāo)準(zhǔn)也開始逐步完善。
制作最安全的電池，是我們每一個鋰電人的不懈追求。本文將以鋰離子電池?zé)崾Э卦頌榍腥朦c(diǎn)，重點(diǎn)介紹六項(xiàng)鋰離子電池安規(guī)測試的失效原理及改善方案，以期對大家的日常工作有所幫助。
熱失控的原理
鋰離子電池為什么危險？因?yàn)橐活w鋰離子電池內(nèi)，集成了燃燒三要素的全部內(nèi)容：
高溫——由大倍率充放電或內(nèi)外短路引發(fā)；
可燃物——電解液、隔膜、負(fù)極等；
氧氣——多數(shù)正極高溫或高電壓下不穩(wěn)定分解產(chǎn)氧；
因此遇到一些極端情況，鋰離子電池很容易發(fā)生熱失控并起火爆炸。具體而言，鋰離子電池內(nèi)可能發(fā)生的熱反應(yīng)如下：
從上圖可見，鋰離子電池內(nèi)部的副反應(yīng)幾乎涵蓋了70℃以上的全部溫度范圍，那是不是說明鋰離子電池中的各項(xiàng)副反應(yīng)就像一套多米諾骨牌一樣，推倒第一張，后續(xù)就會自發(fā)的進(jìn)行“鏈?zhǔn)椒磻?yīng)”呢？答案并非如此，主要原因有以下幾點(diǎn)：
（1）一些熱反應(yīng)的物質(zhì)量太少，產(chǎn)熱不足以進(jìn)一步推高電芯溫度至下一個熱反應(yīng)，如SEI膜分解；
（2）一些熱反應(yīng)在低溫狀態(tài)下的速率過低，產(chǎn)熱速度甚至趕不上電芯散熱速度，因此不足以造成危險，如負(fù)極與電解液的反應(yīng)；
（3）鋰很危險，但前提是電芯嚴(yán)重析鋰；燃燒很可怕，但前提是正極分解產(chǎn)氧或者空氣大量進(jìn)入電芯內(nèi)環(huán)境。因此并非溫度達(dá)到，電芯就會進(jìn)入熱失控。
也就是說，單純根據(jù)以上熱反應(yīng)來研究電芯的安全性，還是有一些照本宣科的感覺。正如擁有多年咨詢經(jīng)驗(yàn)的中德睿老師陳林所言：對于電芯安全性的討論，最好是以常見的各項(xiàng)安規(guī)測試的失效原理為突破口，了解各項(xiàng)測試的“失效短板”在哪里，再針對性的進(jìn)行改善。
本文的主體內(nèi)容，就是以鋰離子電池常見的六項(xiàng)安規(guī)測試（熱沖擊、針刺、重物沖擊、過充、過放、外短路）為背景，優(yōu)先介紹其失效原理，并根據(jù)失效原理的分析提出改善方案。
安規(guī)原理及改善
1、熱沖擊
測試條件
電池充滿電后130℃（150℃）高溫存儲10min（30min）
失效原理
高溫存儲引發(fā)隔膜嚴(yán)重收縮，進(jìn)而造成正負(fù)極大面積內(nèi)短路并產(chǎn)生大量的熱，當(dāng)電池溫度超過熱失控溫度時，起火爆炸。
用因果鏈圖描述失效原理如下：
改善方案
本篇文章的所有改善方案，都嚴(yán)格的基于對上面的“因果鏈圖”的分析。
接下來我們就以上述的因果鏈圖為基礎(chǔ)，仔細(xì)思考一下熱沖擊的改善方案：
針對“電池被加熱”的改善
把上述內(nèi)容翻譯過來就是：電池在進(jìn)行熱沖擊時，可以做到不被加熱到那么高的溫度嗎？
雖然這一點(diǎn)并不容易做到，但是文武依舊可以想象到一些概念性的方法，例如在電池中加入一些高比熱容的材料，從而減緩電池內(nèi)部溫升的速度，或者在電池包裝盒上涂覆一層絕熱材料，讓外界的熱量不至于過快的傳遞給電池內(nèi)部。
當(dāng)然，以上的改善并非一定工業(yè)可行或者對我們鋰電人有多么大的深入研究價值，文武將其寫出，一是為了擴(kuò)寬大家的思路，另外也是為了展示因果鏈分析的價值。
針對“隔膜熱收縮”的改善
如何避免隔膜在熱沖擊條件下的熱收縮，是熱沖擊改善的關(guān)鍵點(diǎn)。
PE材質(zhì)的隔膜熔點(diǎn)大概在130℃，而PP材質(zhì)的隔膜熔點(diǎn)為160℃左右。也就是說，如果隔膜為PP或PP/PE復(fù)合材質(zhì)，則高溫存儲不足以造成隔膜收縮，也就無法引發(fā)后續(xù)的正負(fù)極內(nèi)短路和進(jìn)一步放熱，電池在熱沖擊下也就是安全的。
PE材質(zhì)隔膜130℃30min后嚴(yán)重熔化
PP/PE/PP三層隔膜在130℃30min后變化很小
在電池進(jìn)行了熱沖擊測試后，可以通過測試其電壓來簡單判斷隔膜是否已經(jīng)大面積熔化，同樣是通過了熱沖擊的兩組電池，依舊可以維持幾乎滿電電壓的電池安全性，自然是要高于熱沖擊后已經(jīng)變?yōu)?V的電池。
對于PE涂陶瓷隔膜而言，雖然其收縮的程度低于PE基材隔膜，但是依舊無法抗住130℃30min的考驗(yàn)，因此風(fēng)險依舊存在。
針對“正負(fù)極短路”的改善
有沒有方法在隔膜已經(jīng)收縮的條件下，讓正負(fù)極不會短路呢？只要正負(fù)極不短路，電池內(nèi)部就不會產(chǎn)生額外的熱，從而避免電池的熱失控。
正常情況下，隔膜是正負(fù)極間的唯一阻隔物，隔膜熔化了又想讓正負(fù)極不短路，那就只能是在正負(fù)極之間加一些其它物質(zhì)了，例如可以考慮極片上涂覆PTC熱敏材料，熱沖擊時雖然隔膜不在了，但是熱敏材料依舊可以繼續(xù)阻斷正負(fù)極短路。
針對“產(chǎn)生大量熱”的改善
指望著電芯在130℃時大面積內(nèi)短路卻不產(chǎn)生大量熱，應(yīng)該比較困難，可能的改善方案是想辦法在電芯中增加導(dǎo)熱層，從而將短路產(chǎn)生的熱量盡快傳導(dǎo)出去。
針對“熱失控”的改善
電芯在130℃下內(nèi)短路并進(jìn)一步升高了溫度，此時還需要電芯不會發(fā)生熱失控，那么自然需要熱穩(wěn)定性很好的材料。在上面“熱失控原理”的內(nèi)容中文武曾提到，幾乎電芯中所有的材料在高溫下都是不穩(wěn)定的，那是否需要把所有材料都換一遍呢？
雖然SEI膜分解溫度及負(fù)極與電解液的副反應(yīng)溫度都比較低，但是二者的速度也很慢，即便發(fā)生，也不足以造成電芯的熱失控。
滿電狀態(tài)的石墨負(fù)極熱失控溫度在250℃以上，熱沖擊+內(nèi)短路不足以造成如此高的溫度，因此負(fù)極并非熱沖擊的失效短板。與之相比較，正極在滿充狀態(tài)下則危險了很多：
當(dāng)滿電態(tài)鈷酸鋰+電解液的溫度超過180℃時，二者就會反應(yīng)并產(chǎn)生大量的熱，從而引發(fā)電池的熱失控。因此與負(fù)極相比，正極的改善才是規(guī)避電池發(fā)生熱失控的短板。
對于正極而言，其不穩(wěn)定性主要體現(xiàn)在滿充狀態(tài)下分解產(chǎn)氧，不同種類的滿充正極材料在高溫下的產(chǎn)氧差異，可以用下面的兩張圖來展示：
從上面兩張圖中可以看出，磷酸鐵鋰、錳酸鋰的分解溫度比較高，同時產(chǎn)氧量非常少，因此用其為正極的鋰離子電池，不論熱沖擊還是其他安規(guī)測試，安全性都會大幅提高。
而對于高鎳三元和鈷酸鋰而言，其在高溫滿電狀態(tài)下大量產(chǎn)氧是難以避免的，包覆、減小比表面積等處理方法或許對結(jié)果有些許改善，但是無法從根本上提高材料的安全性能。
除此之外，如果電解液溶劑的沸點(diǎn)較低或與正負(fù)極更容易發(fā)生副反應(yīng)，則在熱沖擊時更容易將電池的包裝盒沖開，造成電芯內(nèi)環(huán)境與外界氧大面積接觸，從而大幅增加熱沖擊失效的概率。
疑惑：130℃內(nèi)短路，都不足以讓電池?zé)崾Э貑幔?/span>
根據(jù)經(jīng)驗(yàn)我們知道：很多時候我們使用的是PE或者PE涂陶瓷隔膜，此時電芯做熱沖擊必然內(nèi)短路，但大部分時候，熱沖擊都是一項(xiàng)不難通過的安規(guī)測試，也就是說，130℃的電芯內(nèi)短路，都不足以造成熱失控，這與針刺（造成短路）后電芯極易熱失控的結(jié)果相違，這是為什么？
“內(nèi)短路”實(shí)際上是一個比較寬泛的概念，具體而言，電芯內(nèi)短路一共有四種形式，各種形式的接觸電阻如下：
短路點(diǎn)的接觸電阻過大，則整體短路電流會比較小；短路點(diǎn)接觸電阻過小，則雖然短路電流變大，但是接觸點(diǎn)由于電阻過小而產(chǎn)熱不多。綜合來講，短路點(diǎn)接觸電阻與電芯內(nèi)阻接近時，才會產(chǎn)生最大的熱量。
對于電池的熱失控，不僅需要考慮產(chǎn)熱，還需要同時考慮散熱的情況。銅箔和鋁箔內(nèi)短路雖然電流很大、產(chǎn)熱很多，但是二者都是熱的良導(dǎo)體，熱量無法聚集，不足以造成局部高溫和引發(fā)熱失控。而鋁箔與負(fù)極的短路才是最危險的，原因之一是產(chǎn)熱大，二是石墨相對金屬而言散熱慢。
在熱沖擊安規(guī)測試中，隔膜熔化后內(nèi)短路的主要形式是正極對負(fù)極、鋁箔對銅箔，前者的接觸電阻為歐姆級，產(chǎn)生的電流僅為數(shù)安倍（上面的熱沖擊隔膜熔化電芯拆解圖片，負(fù)極還有大面積的金黃色，說明雖然發(fā)生了內(nèi)短路，但是電都沒有放完），后者產(chǎn)生了熱量又無法聚集，因此，熱沖擊時候的內(nèi)短路，往往不足以引發(fā)電芯熱失控。
熱沖擊總結(jié)
失效原理：熱沖擊造成隔膜收縮熔化引發(fā)電芯內(nèi)短路
關(guān)鍵改善點(diǎn)：隔膜材質(zhì)
可能改善點(diǎn)：正極穩(wěn)定性、電解液穩(wěn)定性
頭腦風(fēng)暴改善點(diǎn)：提高電芯比熱容、在正負(fù)極表面涂覆熱敏材料
2、針刺
測試條件
在電池滿充電后，用勻速運(yùn)動的鋼釘將其主體刺破
失效原理
鋼釘刺破電芯主體，由此造成正負(fù)極間短路，短路點(diǎn)集中于鋼針刺破的很小區(qū)域中，產(chǎn)生的熱量高度聚集，從而造成電芯熱失控。
用因果鏈圖描述失效原理如下：
改善方案
針對“鋼針刺破主體”的改善
（這段純是湊數(shù)的）
針對“鋼針引發(fā)短路”的改善
鋼針刺破電芯主體并引發(fā)嚴(yán)重的內(nèi)短路，可以說是針刺熱失控的根本原因，鋼針刺破電芯主體后，內(nèi)部示意圖如下：
此時鋼針必然與正負(fù)極接觸，由于鋼針是導(dǎo)體，因此一定會造成正負(fù)極短路，因此想讓鋼針不引發(fā)短路，只能寄托于讓此時的鋼針變成絕緣體。
對應(yīng)的概念性解決方案是存在的：在電芯殼體內(nèi)部涂覆一層絕緣層，當(dāng)鋼針刺破殼體時，絕緣層會將鋼針包裹，從而讓刺入電芯后的鋼針絕緣。
上述改善的實(shí)際效果不易驗(yàn)證，但使用塑料針針刺電芯后，電芯很難起火爆炸卻是容易驗(yàn)證的：
當(dāng)使用了塑料針后，電芯電壓在針刺后僅是緩慢下降，說明刺針絕緣確實(shí)可以改善針刺結(jié)果。
針對“短路點(diǎn)升溫”的改善
針刺之所以是最難的安規(guī)測試，主要在于刺破點(diǎn)位置短路造成的集中高溫。由文武在前文所講的熱失效原理我們知道：電芯中真正的熱失控鏈?zhǔn)椒磻?yīng)并不是材料間的互相加溫或反應(yīng)傳遞，而是局部熱失控極易造成整體熱失控。
除了局部超高溫外，刺針引發(fā)內(nèi)短路的情況也非常復(fù)雜和危險：電芯被刺破后，隔膜很容易由于過熱而發(fā)生大面積的熔化：
銅鋁箔在針刺后容易產(chǎn)生批鋒，敷料也可能隨著脫落，且正負(fù)極片的層疊結(jié)構(gòu)也會由于刺針的壓迫而產(chǎn)生變化：
因此，針刺后的內(nèi)短路狀態(tài)并不像熱沖擊那樣規(guī)范（正對負(fù)，鋁對銅），而是可能同時存在包括鋁箔對負(fù)極在內(nèi)的四種情況，這無疑是非常危險的，同時也讓針刺實(shí)驗(yàn)的再現(xiàn)性變差。
我們可以總結(jié)一下，針刺內(nèi)短路溫升的根本原因，在于發(fā)生了（包括鋁箔與負(fù)極間的）復(fù)雜內(nèi)短路及大量熱量在刺破點(diǎn)的聚集，根據(jù)這一原理，有以下可能性的解決方案：
（1）有沒有一種在針刺時不會產(chǎn)生或者少產(chǎn)生毛刺的鋁箔？例如大孔洞的鋁箔或者有涂層的鋁箔會否對針刺有所改善。
（2）有沒有方法降低鋁箔與負(fù)極短路間的短路電流：首先可以想到的是對鋁箔表面進(jìn)行處理，增加其與負(fù)極接觸時的電阻；
其次就是我們比較熟悉的馬甲結(jié)構(gòu)，馬甲處直接為鋁箔與銅箔內(nèi)短路，二者接觸電阻僅為鋁箔與負(fù)極間的百分之一，可以很大程度的對內(nèi)短路電流進(jìn)行分流，從而顯著改善針刺。
使用負(fù)極或銅箔收尾結(jié)構(gòu)也有可能對針刺產(chǎn)生改善，此時刺針會先刺破負(fù)極，從而可能優(yōu)先引發(fā)銅箔與正極間的短路，并分散短路電流。
（3）有沒有辦法讓鋁箔與負(fù)極在針刺時干脆不接觸？如果能將單層極片做的很硬以至于針刺時不會輕易變形，或者讓隔膜擁有很高的強(qiáng)度和熔點(diǎn)，或許可以達(dá)到這一目標(biāo)。
（4）有沒有方法提高電芯的散熱？針刺與短路、熱沖擊等最大的差異在于短路時電芯巨大的能量都瞬間在局部釋放，而釋放的原因又以鋁箔與負(fù)極短路為主；因此如果可以大幅提升負(fù)極的導(dǎo)熱性，甚至讓其導(dǎo)熱性接近金屬，那么鋁箔與負(fù)極內(nèi)短路的危害，就真的與鋁箔對銅箔類似了。
就電芯層面而言，電芯層數(shù)少、更薄則相當(dāng)于降低了針刺后鋁箔與負(fù)極的接觸機(jī)會，一些又薄又大的鈷酸鋰電芯甚至有直接通過針刺的可能。
針對“正極分解”的改善
根據(jù)實(shí)驗(yàn)我們知道，鐵鋰&錳酸鋰正極搭配石墨負(fù)極是很容易通過針刺的，這也認(rèn)證了正極才是電池內(nèi)短路后安全性的關(guān)鍵。同理，在三元、鈷酸鋰中摻混或包覆一些鐵鋰或錳酸鋰，也可能對針刺有顯著的改善效果。
未包覆安全材料的球形三元，針刺通過率0%
包覆了10%鐵&錳基材料的球形三元，針刺通過率大幅提高
針對“熱失控”的改善
電芯針刺熱失控時，會噴出大量燃燒狀態(tài)的電解液，因此，如果電解液是阻燃的，則可能會抑制針刺的熱失控。
阻燃電解液主要可分為兩大方向，一個是將溶劑中原有的低閃點(diǎn)線狀酯改為環(huán)狀酯（同時可能也需要變更鋰鹽），一個是在溶劑中加入阻燃添加劑，主要有磷系、鹵系和復(fù)合阻燃劑幾大類。
除了使用阻燃電解液外，選擇阻燃隔膜也可以對針刺有一定改善，但由于隔膜的燃燒不是針刺失效的根本原因，因此僅能夠降低針刺熱失控后的火勢，想達(dá)到顯著改善效果還需要配合其它改善方法。
疑惑：為什么網(wǎng)上很多資料都顯示負(fù)極的穩(wěn)定溫度低于正極？而本文卻頻繁說正極才是安全性的關(guān)鍵？
在文武檢索本文的參考資料時，也發(fā)現(xiàn)了大量的資料顯示負(fù)極與電解液的反應(yīng)溫度更低，例如下面這張流傳比較廣泛的電芯內(nèi)部各種材料的高溫產(chǎn)熱圖：
而本文的熱沖擊及針刺內(nèi)容，皆將正極作為改善關(guān)鍵點(diǎn)，則有以下兩個原因：
（1）實(shí)驗(yàn)證明鐵鋰+石墨電芯的高溫穩(wěn)定性，遠(yuǎn)高于三元+石墨的高溫穩(wěn)定性，因此負(fù)極確實(shí)不是常規(guī)體系中高溫穩(wěn)定性的短板；
（2）正極若不穩(wěn)定，會釋放氧氣，這對于目前的液態(tài)電解質(zhì)體系是非常危險的，而負(fù)極即便不穩(wěn)定，也只是單純產(chǎn)熱而已，與釋放氧氣的危險程度不可同日而語。
至于負(fù)極與電解液之間的反應(yīng)，實(shí)際自化成就已開始并貫穿電池壽命始終，實(shí)驗(yàn)室測試出的放熱起始溫度較低也屬正常情況。綜合以上因素，本文認(rèn)為在諸多安規(guī)測試中，失效的短板在于正極而非負(fù)極。
針刺總結(jié)
失效原理：復(fù)雜內(nèi)短路造成的局部高溫
關(guān)鍵改善點(diǎn)：馬甲結(jié)構(gòu)，正極穩(wěn)定性
可能改善點(diǎn)：高穿刺強(qiáng)度及熔點(diǎn)的隔膜，薄且大的電芯形狀，負(fù)極收尾結(jié)構(gòu)，阻燃電解液，阻燃隔膜
頭腦風(fēng)暴改善點(diǎn)：內(nèi)層殼體的絕緣包覆層，足夠硬的極片，提高負(fù)極散熱，變更鋁箔表面材質(zhì)
3、重物沖擊
測試條件
將一根金屬棒橫放在電芯表面，重錘從空中落下并砸在金屬棒上
失效原理
金屬棒巨大的沖力會將電芯砸出印記或者直接砸斷，進(jìn)而引發(fā)電芯內(nèi)短路。
用因果鏈圖描述失效原理如下：
改善方案
針對“金屬棒沖擊”或“電芯變形”的改善
（這是湊數(shù)信息的最后一次出現(xiàn)了）
針對“重物沖擊后電芯損傷或斷裂”的改善
如果可以保證電芯在重物沖擊后完好無損，那后續(xù)的風(fēng)險也就不存在了，這一方向也是改善重物沖擊的主要措施：
（1）電芯尺寸的影響：電芯越寬、越厚，就越容易吸收掉金屬棒的沖擊能量，而窄的、薄的電芯，則容易一砸就斷，風(fēng)險上升。當(dāng)然，如果沖擊能量過高，則電芯尺寸的改善效果有限。
（2）電芯剛度的影響：電芯做到“硬邦邦”，就好比練就了“槍扎一個點(diǎn)，刀砍一條印”的鐵布衫，重物沖擊后可能會毫發(fā)無損；電芯做的“軟綿綿”，又好似以巧破千斤，可以對金屬棒的沖擊力形成緩沖，也可以起到改善效果。
當(dāng)然一個型號到底硬度做到什么程度最容易通過重物沖擊，也與其尺寸密切相關(guān)，按文武有限的個人經(jīng)驗(yàn)而言，窄的電芯軟一點(diǎn)（類似于以巧破千斤），寬的電芯硬一些（就是讓你砸不斷）會好一些。
（3）隔膜的機(jī)械強(qiáng)度：雖然重物沖擊時電芯可以不被砸斷，但是內(nèi)部依舊會產(chǎn)生嚴(yán)重的變形，如下所示：
上圖重物沖擊前，下圖重物沖擊后
為了保證重物沖擊后不發(fā)生大面積的內(nèi)短路，因此隔膜也需要有較高的機(jī)械強(qiáng)度和失效應(yīng)變。
（4）電芯內(nèi)部增加緩沖材料：例如可以在隔膜表面涂覆一層仿珍珠層涂層，當(dāng)受到重物沖擊時，涂層間會產(chǎn)生滑動從而減弱沖擊對隔膜及電芯結(jié)構(gòu)的損傷。
針對“電芯內(nèi)短路”的改善
重物沖擊在將電芯損傷或砸斷后，內(nèi)短路的情況要比針刺輕微很多：如果電芯沒有砸斷，則金屬棒與正負(fù)極片的接觸面很??；如果電芯被砸斷，金屬棒也難以與正負(fù)極片持續(xù)密切接觸。
而對應(yīng)的改善措施，也與上文中針刺后避免電芯內(nèi)短路一樣，屬于一些概念性的方案，不再復(fù)述。
重物沖擊總結(jié)
失效原理：金屬棒沖擊導(dǎo)致電池內(nèi)部材料、結(jié)構(gòu)失效并造成內(nèi)短路
關(guān)鍵改善點(diǎn)：電芯形狀，電芯硬度
可能改善點(diǎn)：正極穩(wěn)定性，隔膜機(jī)械強(qiáng)度
頭腦風(fēng)暴改善點(diǎn)：電芯中增加緩沖物質(zhì)
